Ele não ta verificando e ta entrando direto no action.
<form name="form" onsubmit="return validar()" action="entrou.html">
Sexo2: <select name="select">
<option selected disabled> Selecione uma opção </option>
<option> Feminino </option>
<option> Masculino </option>
<option> Outro </option>
<span id="at"></span>
</select>
<br>
<br>
<input type="submit" value="enviar" >
</form>
function validar() {
if(form.select.options[select.selectedIndex].value=""){
var at = document.getElementById('at');
at.innerHTML = "selecione uma opção"
return false;
}
}