Você vai ter que controlar isto no momento do login, quando o cara fizer login guarde na tabela que ele está logado, se alguém tentar fizer login já vai mostrar a informação que o usuário está em uso. É claro que você vai ter que controlar o usuário que estiver logado, pois ele seria obrigado a fazer logoff, mas como muitos só vão fechar o navegador, então você teria que estabelecer um timeout, se o cara ficar X minutos sem se mexer no site mata a sessão dele... e neste caso alterar o valor da tabela que controla o login para a posição "não logado".