Se estiver trabalhando com sessões padrões do php, elas são apagadas assim q o browser é fechado
Obs. (se fechar apenas uma janela ou aba, o browser ainda não foi fechado)
Como o php é server side, ele não "percebe" o que acontece com o browser.
Com javascript o sr. pode "perceber" quando o browser for fechado.
Tente com javascript unload https://www.w3schools.com/jsref/event_onunload.asp
Assim que "perceber" que o user quer fechar o browser, dispare uma requisição ajax pra uma url php que apague a sessão